Вокруг возраста или "старения" шин всегда ходили споры и разногласия. В некоторых странах даже были требования к производителям, чтобы они печатали на резине крайнюю дату использования, как на продуктах питания. В некоторых штатах Америки, при покупке дается брошюра с описанием возможных проблем, если шины долго не менять.

Химический процесс, который вызывает старение старение резины, называется оксидизация. При постоянном контакте с кислородом, резина начинает сохнуть, и становится более жесткой, что выражается в трещинах на поверхности. Что самое интересное, стареть шина начинает с внутренних слоев каркаса, а не снаружи. Вследствие затвердения элементов состава, начинается процесс деламинации, когда фрагменты резины отслаиваются от кордовых слоев.

Скорость старения определяется четырьмя основными факторами.

Качество изоляционного слоя. Тонкий слой изнутри шины, сделан из бутил-каучука, и предназначен для того чтобы воздух закаченный в колеса, не выходил наружу. Но все равно какой то процент кислорода будет просачиваться через этот слой, вызывая химическую реакцию с внутренними слоями.

Давление воздуха. Воздействие оксидизации усиливается, пропорционально давлению воздуха, чем больше, тем быстрее. То есть, накаченная резина будет стареть гораздо быстрее чем сдутая.

Температура. Высокая температура усиливает реактивность кислорда, тем самым ему легче просачиваться через уплотнительный слой резины и легче взаимодействовать с внутренними слоями протектора.

Частота использования. Во время движения, под давлением центробежной силы, смазочный материал внутри шины обращается через систему микропор, то есть приходит в движение. Таким образом, "промасливая" резину. Когда колеса простаивают, этого не происходит и они начинают сохнуть быстрее.

Немецкий ADAC рекомендует менять шины каждые 6 лет, несмотря на внешний вид. В 1990 году группа производителей BMW, Volkswagen, Mercedes-Benz, General Motors сделали совместное заявление о том что шины старше 6 лет не рекомендуются к использованию. В 2005 году Daimler/Chrysler заявил, что рекомендует внимательно инспектировать шины через 5 лет, и производить замену через 10. Позже, рекомендацию поддержали компании Michelin и Continental.

Американцы изучили автомобильные страховые иски, касательно проблем с колесами, и вывели одну интересную закономерность. 77% всех страховых обращений были сделаны в пяти самых южных штатах, и в 87% из всех этих случаев, шины были старше 6 лет. Что косвенно подтверждает негативное воздействие высоких температур в течение долгого времени.

Так же была отслежена тенденция, что шины с высоким индексом скорости теряют свои кондиции медленнее. Стоит также сказать, что старые шины больше подвержены неравномерному износу , особенно это касается летних шин для легковых автомобилей.

Если шины на вашем авто старше 6 лет, это не значит что их обязательно следует менять. Просто внимательно осмотрите их на предмет трещин на боковинах, если таковые появились это сигнал к тому, что пора искать новые или б у шины. По информации сайта Шинкомплект , в последнее время, продажи подержанных колес в мире растут, в связи с плохой экономической ситуацией.

Особенно быстро стареют и высыхают запасные колеса для джипов, которые висят на двери багажника в накаченном состоянии и под прямыми солнечными лучами летом. Если шины хранятся в спущенном состоянии и в помещении защищенным от солнца, то они дольше сохраняют свои кондиции.

Каучуки и их вулканизаты, как всякие ненасыщенные соедине­ния, способны к различного рода химическим превращениям. Важ­нейшей реакцией, которая непрерывно происходит при хранении и эксплуатации резиновых изделий, является окисление резины, ведущее к изменению ее химических, физических и механических свойств. Только эбонит, превращающийся в полностью насыщен­ное соединение за счет присоединения к макромолекулам каучука предельно возможного количества серы, представляет собой хи­мически инертный материал. Совокупность всех изменений, про­исходящих в резине в процессе длительного окисления, принято называть ее старением.

Старение принадлежит к категории сложных многостадийных превращений, на определенных этапах которого значительно умень­шаются эластичность, износостойкость и в некоторой степени прочность резины. Иначе говоря, с течением времени работоспо­собность резиновых изделий, а следовательно, и надежность рабо­ты автомобилей снижаются. К разряду наиболее неблагоприятных изменений резины, возникающих вследствие старения, относится необратимое снижение ее эластичности. В результате повышенная хрупкость резины, в первую очередь ее поверхностных слоев, обу­словливает появление в деформируемых деталях трещин, посте­пенно углубляющихся и в конце концов приводящих к разруше­нию изделия.

Последствия старения резины аналогичны последствиям от пониже­ния температуры, с той лишь разницей, что последние по своему харак­теру являются временными и частично или полностью устранимыми с помощью нагревания, тогда как первые никакими способами нельзя осла­бить и тем более устранить.

Борьба со старением ведется различными методами. Очень эф­фективной является добавка противостарителей (ингибиторов), 1... 2 % которых по отношению к содержащемуся в резине каучуку замедляют процесс окисления в сотни и тысячи раз. С той же це­лью некоторые резиновые изделия выпускаются с заводов в гер­метичной упаковке (в полиэтиленовых чехлах).

Однако технологических средств оказывается недостаточно, поэтому дополнительно приходится применять ряд эксплуатаци­онных мер. С повышением температуры старение усиливается, причем от нагревания на каждые 10 °С скорость старения возрастает в два раза. Замечено также, что окисление резины интенсивнее на тех участках, которые испытывают большее напряжение. Следовательно, необходимо содержать резиновые изделия по возможнос­ти в недеформированном состоянии.

Колеса и шины

Автомобильные колеса различают по их назначению, типу при­меняемых шин, конструкции и технологии изготовления.

Основные параметры колес некоторых автомобилей отечествен­ного производства приведены в табл. 11.2.

Пневматические шины легковых автомобилей подразделяются по способу герметизации внутреннего объема, расположению нитей корда в каркасе, отношению высоты к ширине профиля, типу протектора и ряду других специфических особенностей, вызванных их назначением и условиями эксплуатации.

По способу герметизации внутреннего объема различают ка­мерные и бескамерные шины.

Камерные шины состоят из покрышки, камеры с вентилем и ободной ленты, надеваемой на обод. Размер камеры всегда несколь­ко меньше внутренней полости покрышки во избежание образо­вания складок в накаченном состоянии. Вентиль представляет со­бой обратный клапан, позволяющий нагнетать воздух в шину и препятствующий выходу наружу. Ободная лента предохраняет ка­меру от повреждений и трения о колесо и борт покрышки.

Таблица 11.2

Основные параметры колес некоторых отечественных легковых

Автомобилей

Рис. 11.9. Бескамерная шина авто­мобиля:

1 - протектор; 2 - герметизирую­щий воздухонепроницаемый резино­вый слой; 3 - каркас; 4 - вентиль; 5 - глубокий обод

Бескамерные шины (рис. 11.9) отличаются наличием воздухо­непроницаемого резинового слоя, наложенного на первый слой каркаса (вместо камеры), и имеют следующие преимущества (по сравнению с камерными):

меньшую массу и лучший теплообмен с колесами;

повышенную безопасность при движении машины, так как при проколе воздух выходит только в месте прокола (при мелком про­коле достаточно медленно);

упрощенный ремонт в случае прокола (нет необходимости в демонтаже).

В то же время монтаж и демонтаж бескамерных шин усложнен­ные и требуют большей квалификации, и зачастую возможны толь­ко на специальном шиномонтажном станке.

Бескамерные шины применяются для колес с ободами специ­ального профиля и повышенной точности изготовления.

Камерные и бескамерные шины по расположению нитей корда в каркасе покрышки могут быть как диагональной, так и радиаль­ной конструкции.

Маркировка шин

Диагональные и радиальные шины различаются не только кон­струкцией, но и маркировкой.

Например, в обозначении диагональной шины 6,15-13/155-13:

6,15 - условная ширина профиля шины (В) в дюймах;

13 - посадочный диаметр (d) шины (и колеса) в дюймах;

155 - условная ширина профиля шины в мм.

Вместо последнего числа 13 может быть указан посадочный диа­метр в мм (330).

Радиальные шины имеют единое смешанное миллиметрово­дюймовое обозначение. Например, в маркировке 165/70R13 78S Steel Radial Tubeless:

165 - условная ширина профиля шины (В) в мм;

70 - отношение высоты профиля шины (Я) к ее ширине (В) в процентах;

R - радиальная;

13 - посадочный диаметр в дюймах;

78 - условный индекс грузоподъемности шины;

8 - скоростной индекс шины (максимально допустимая ско­рость движения автомобиля) в км/ч.

Для повседневной езды по российским дорогам целесообразно ограничиться отношением Н/В не ниже 0,65, причем это касается довольно больших шин, т.е. шин для автомобилей типа ГАЗ-3110 «Волга». На моделях ВАЗ лучше не применять шины с Н/В ниже 0,70, а на автомобиле ВАЗ-111 «Ока» и вовсе нецелесообразна ус­тановка каких-либо иных шин кроме заводских размером 135R12.

Современные скоростные сверхнизкопрофильные шины с Н/В= = 0,30...0,60 пригодны для работы только на гладких шоссейных дорогах с хорошим качеством покрытия, которых в нашей стране практически нет.

Каждый российский изготовитель шин имеет свой фирменный знак или же, как например Московский шинный завод, знак мо­дели «ТАГАНКА».

Маркировка шины включает в себя букву (или буквы), кодиру­ющие предприятие-изготовитель (например, К - Кировский шин­ный завод; Я - Ярославский шинный завод и др.) и цифры (циф­ру) внутризаводского индекса этой шины.

На боковине шины ставится ее серийный номер и кодируется другая, достаточно полезная (в случае выставления рекламации) информация (табл. 11.3).

Резины на основе перфторэластомеров не имеют существенных преимуществ при температуре ниже 250 ˚С, а ниже 150˚С значительно уступают резинам из каучуков типа СКФ - 26. Однако при температуре выше 250˚С их термостойкость при сжатии высока.

Сопротивление термическому старению при сжатии резин их каучуков типа вайтон GLT и VT-R-4590 зависит от содержания органического пероксида и ТАИЦ. Значение ОДС резины их каучука вайтон GLT, содержащий по 4 масс. ч. гидроксида кальция, пероксида и ТАИЦ после старения в течение 70 ч. при 200 и 232˚С составляет 30 и 53 % соответсвенно, что значительно хуже, чем у резин из каучука вайтон Е-60С. Однако замена технического углерода N990 тонко измельченным битуминозным углем позволяет снизить ОДС до 21 и 36 % соответственно.

Вулканизацию резин на основе ФК обычно проводят в две стадии. Проведение второй стадии (термостатирование) позволяет значительно понизить ОДС и скорость релаксации напряжения при повышенной температуре. Обычно температура второй стадии вулканизации равна или превышает температуру эксплуатации. Термостатирование аминных вулканизатов проводят при 200-260 °С в течение 24ч.

Резины на основе кремнийорганических каучуков

Термостойкость при сжатии резин на основе КК значительно снижается при старении в условиях ограниченного доступа воздуха. Так, ОДС (280 °С, 4ч) вблизи открытой поверхности и в центре цилиндрического образца диаметром 50 мм из резины на основе СКТВ-1, зажатого между двумя параллельными металлическими пластинами, составляет 65 и 95-100% соответственно.

В зависимости от назначения ОДС (177 °С, 22ч) для резин из КК может составлять: обычных-20-25%, уплотнительных-15%; повышенной морозостойкости-50%; повышенной прочности-30-40%, маслобензостойких-30%. Повышенная термостойкость резин из КК на воздухе может достигаться при создании в вулканизате силоксановых поперечных связей, стабильность которых равна стабильности макромолекул каучука, например при окислении полимера с последующим прогревом в вакууме. Скорость релаксации напряжения таких вулканизатов в кислороде значительно ниже, чем у пероксидных и радиационных вулканизатов СКТВ-1. Однако значение τ (300 °С, 80%) для резин из наиболее термостойких каучуков СКТФВ-2101 и СКТФВ-2103 составляет всего 10-14 ч.

Значение ОДС и скорость химической релаксации напряжения резин из КК при повышенной температуре снижается с повышением степени вулканизации. Это достигается увеличением содержания винильных звеньев в каучуке до определенного предела, повышением содержания органического пероксида, термообработкой резновой смеси (200-225 С, 6-7 ч) перед вулканизацией.

Наличие влаги и следов щелочи в резиновой смеси снижает термостойкость при сжатии. Скорость релаксации напряжения повышается при увеличении влажности в инертной среде или на воздухе.

Значение ОДС возрастает при использовании активного диоксида кремния.

ЗАЩИТА РЕЗИН ОТ РАДИАЦИОННОГО СТАРЕНИЯ

Наиболее эффективным способом предупреждения нежелательных изменений структуры и свойств резин при действии ионизирующего излучения является введение в резиновую смесь специальных защитных добавок-антирадов. Идеальная защитная система должна «работать» одновременно по различным механизмам, обеспечивая последовательный «перехват» нежелательных реакций на всех стадиях радиационно-химического процесса. Ниже приведена примерная схема защиты полимеров с помощью

различных добавок на разных стадиях радиационно-химического процесса:

В качестве антирадов для ненасыщенных каучуков наиболее широко применяются вторичные амины, которые, обеспечивают значительное снижение скоростей процессов сшивания и деструкции вулканизатов НК на воздухе, в азоте и вакууме. Однако снижение скорости релаксации напряжения в резинах из НК, содержащих N-фенил-N"-циклогексил-n-фенилендиамин антиоксидант (4010) и N, N`-дифенил-n-фенилендиамин, не наблюдалось. Возможно, защитное действие этих соединений обусловлено наличием примесей кислорода в азоте. Ароматические амины, хиноны и хинонимины, являющиеся эффективными антирадами недеформированных резин на основе СКН, СКД и НК, практически не влияют на скорость релаксации напряжения этих резин при действии ионизирующего излучения в среде газообразного азота.

Поскольку действие антирадов в резинах обусловлено различными механизмами, наиболее эффективная защита может быть обеспечена при одновременном использовании различных антирадов. Применение защитной группы, содержащей комбинацию альдоль-альфа-нафтиламина, N-фенил-N"-изопропил-n-фенилендиамина (диафен ФП), диоктил-n-фенилендиамина и моноизопропилдифенила, обеспечило сохранение достаточно высокого ε p резины на основе БНК вплоть до дозы 5∙10 6 Гр на воздухе.

Защиту насыщенных эластомеров обеспечить значительно труднее. Гидрохинон, ФЦФД и ДОФД являются эффективными антирадами для резин на основе сополимера этилакрилата и 2-хлорэтилвинилового эфира, а также фторкаучука. Для резин на основе ХСПЭ рекомендуется дибутилдитиокарбамат цинка и полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин (ацетонанил). Скорость деструкции серных вулканизатов БК снижается при добавлении в резиновую смесь дибутилдитиокарбамата цинка или нафталина; в смоляных вулканизатах эффективен ММБФ.

Многие ароматические соединения (антрацен, ди- тpeт- бутил-n -крезол), а также вещества, взаимодействующие с макрорадикалами (иод, дисульфиды, хиноны) или содержащие лабильные атомы водорода (бензофенон, меркаптаны, дисульфиды, сера), защищающие не наполненные полисилоксаны не нашли практического применения при разработке радиационностойких кремнийорганических резин.

Эффективность действия различных типов ионизирующих излучений на эластомеры зависит от величины линейных потерь энергии. В большинстве случаев увеличение линейных потерь энергии значительно снижает интенсивность радиационно-химических реакций, что обусловлено ростом вклада внутритрековых реакций и уменьшением вероятности выхода промежуточных активных частиц из трека. Если реакции в треке несущественны, что может быть связано с быстрой миграцией электронного возбуждения или заряда из трека, например, прежде чем в его пределах успеют образоваться свободные радикалы то влияние типа излучения на изменение свойств не наблюдается. Поэтому при действии излучений с высокой линейной потерей энергии резко снижается эффективность действия защитных добавок, которые не успевают предупредить протекание внутритрековых процессов и реакций с участием кислорода. Действительно, вторичные амины и другие эффективные антирады не оказывают защитного действия при облучении полимеров тяжелыми заряженными частицами.

Список используемой литературы:

1. Д.Л. Федюкин, Ф.А. Махлис "Технические и технологические свойства резин". М., "Химия", 1985г.

2. Сб. ст. "Достижения науки и технлогии в области резины". М., "Химия", 1969г.

3. В.А. Лепетов "Резиновые технические изделия", М., "Химия"

4. Соболев В.М., Бородина И.В. "Промышленные синтетические каучуки". М., "Химия", 1977

Проблема увеличения долговечности резиновых изделий непосредственно связана с повышением сопротивления резни различным видам старения. Одним из наиболее распространенных и разрушительных видов старения является атмосферное старение резин, которому подвержены практически все изделия, контактирующие при эксплуатации или хранении с воздухом.

Атмосферное старение представляет собой комплекс физических и химических превращений резни, протекающих под воздействием атмосферного озона и кислорода, солнечной радиации и тепла.

В атмосферных условиях так же, как и при тепловом старении, резины постепенно теряют свои эластические свойства независимо от того, находятся ли они в напряженном или ненапряженном состоянии.

Особенно интенсивно старятся резины на основе НК со светлыми наполнителями. Быстро (через 1-2 года) наступает заметное изменение свойств у резин из бутадиен-нитрильного, бутадиенстирольного каучуков и из наирита. Помимо сравнительно быстрого изменения цвета поверхностный слой сначала размягчается, а затем постепенно становится жестким и приобретает вид тисненой кожи. Одновременно поверхность покрывается сеткой трещин из-за одновременного воздействия на нее озона и растягивающих усилий. Растрескивание резин в атмосферных условиях протекает с относительно большой скоростью и является вследствие этого наиболее опасным видом старения.

Для предохранения резин от растрескивания применяются два вида защитных средств:

· антиозонанты;

Эффективное снижение скорости изменения физико-механических свойств резин при атмосферном старении так же, как и при тепловом старении, может быть достигнуто с помощью противостарителей главным образом у резин на основе НК.

Термостойкость – способность резин сохранять свойства при действии повышенной температуры. Обычно этим термином обозначают сопротивление термическому старению, в процессе которого происходит изменение химической структуры эластомера. Изменение свойств резин при термическом старении необратимо.

При одинаковой вулканизующей системе минимальным сопротивлением термическому старению обладают резины на основе изопренового каучука. При 80-140°С обычно протекают в основном реакции деструкции пространственной сетки вулканизата, а при 160 °С - реакции сшивания макромолекул каучука. Изменение механических свойств в большей степени обусловлено деструкцией макромолекул, интенсивность которой возрастает на воздухе.

Резины на основе бутадиен-стирольного каучука (БСК ) более термостойки (причём термостойкость значительно возрастает при повышении продолжительности вулканизации) и в меньшей степени подвержены окислению, чем резины на основе изопренового каучука. Степень сшивания возрастает при повышении температуры и продолжительности старения.

Обычно минеральные наполнители обеспечивают более высокое сопротивление термическому старению резин на основе БСК по сравнению с техническим углеродом. Степень влияния наполнителей зависит от состава резиновой смеси и условий старения.

У резин на основе бутадиен-нитрильного каучука (БНК ) сопротивление термическому старению возрастает при повышении содержания акрилонитрила (АН) в каучуке. Минимальное сопротивление термическому старению имеют резины, вулканизованные серой.

При термическом старении резин на основе хлоропренового каучука происходит сшивание макромолекул. В качестве наполнителей применяют технический углерод, диоксид кремния, минеральные наполнители. В качестве мягчителей применяют полиэфиры, сульфоэфиры, рубракс, кумарон-инденовую и нефтеполимерную смолы.

Термостойкость может повышаться при добавлении в резиновую смесь парафинового масла, дифениламина, алкилированных диаминов и фенольных антиоксидантов, а также смесей различных антиоксидантов.

Термическое старение при сжатии наиболее важно для резин, используемых в качестве уплотнительных материалов. В этом случае сопротивление старению оценивают по результатам измерения релаксации напряжения при сжатии и остаточной деформации при сжатии (ОДС). Термостойкость резин при сжатии характеризуют также показателями: τ (Т; 50%) и τ (Т; 80%)-продолжительность старения при температуре Т до достижения значения ОДС, равного 50 и 80% соответственно; Т (τ , 50%) и Т (τ , 80%)-температура старения в течение времени τ , при которой значение ОДС достигает 50 и 80% соответственно.

Значение ОДС резко возрастает, а контактное напряжение снижается в первый период старения, затем эти величины изменяются со значительно меньшей скоростью. Повышение температуры также приводит к существенному ускорению релаксации напряжения и увеличению ОДС. Поэтому небольшие отклонения температуры или продолжительности старения могут существенно изменить эти показатели в начальный период старения.

Сопротивление резин термическому старению при сжатии в основном зависит от типа каучука, структуры и плотности пространственной сетки, условий испытаний.

Повышение продолжительности вулканизации всегда приводит к снижению ОДС, так как при этом обычно возрастает плотность сетки, а в серных вулканизатах снижается степень сульфидности поперечных связей.

Наличие влаги и следов щелочи в резиновой смеси снижает термостойкость при сжатии. Скорость релаксации напряжения повышается при увеличении влажности в инертной среде или на воздухе.

Для создания резин с новыми свойствами весьма перспективным является использование в резиновых смесях новых химических добавок полифункционального действия. При смешении каучуков с такими добавками образуются композиции, применение которых позволяет в сильной степени изменить свойства, как резиновых смесей, так и полученных из них резин.

Возможность использования полифункциональных добавок связана с их химическим строением, агрегатным состоянием и влиянием на структуру эластомерных композиций. Правильный подбор и введение добавок в резиновую смесь может облегчать ее переработку (эффект пластификации), изменять клейкость, когезионную прочность, параметры вулканизации и многие другие характеристики.

В зависимости от химического строения и количества полифункциональных добавок существенно изменяются и свойства резин, полученных из таких композиций (эластичность, морозостойкость и теплостойкость, прочность, динамические и усталостные характеристики, твердость и сопротивление истиранию и т.д.).

Достоинством полифункциональных добавок является их доступность. В связи с этим в настоящее время в резиновых смесях применяются или испытываются самые разнообразные продукты природного и синтетического происхождения. Например, олиоэфиракрилаты являются пластификаторами при переработке и усиливающими наполнителями в вулканизационной композиции; парафины (олеоэтилены) облегчают переработку смесей и защищают резины от озонного растрескивания; жирные кислоты (олеоэтиленкарбоновые кислоты) не только понижают вязкость резиновых смесей, но и воздействуют на сшивание каучука, повышая эффективность использования вулканизующих систем.

Технологические добавки – целевые добавки, которые при добавлении к резиновым смесям в небольших количествах, улучшают их технологические свойства.

К ингредиентам, улучшающим перерабатываемость резиновых смесей и давно использующимся в резиновой промышленности, относят в основном жидкие и термопластичные пластификаторы. Однако, оказывая положительное действие на технологические свойства смесей, они отрицательно влияют на эксплуатационные характеристики резин.

По химической природе технологические добавки классифицируются на:

1.Жирные кислоты и их производные (соли и эфиры).

2.Эмульсионные пластификаторы.

3.Высококипящие полигликоли.

4.Смолы (смоляные кислоты и их производные).

11.Свойства и виды стекол

Стеклом называется твердый аморфный термопластичный мате­риал, получаемый переохлаждением расплава различных оксидов. В состав стекла входят стеклообразующие кислотные оксиды (SiO 2 , А 12 О 3 , В 2 О 3 и др.), а также основные оксиды (К 2 О, СаО, Na 2 О и др.), придающие ему специальные свойства и окраску. Оксид кремния SiO 2 является основой практически всех стекол и входит в их состав в количестве 50 … 100 %. По назначению стекла подразделяются на строительные (оконные, витринные и др.), бытовые (стеклотара, посуда, зеркала и др.) и технические (оптические, свето- и элект­ротехнические, химико-лабораторные, приборные и др.).

Важными свойствами стекла являются оптические. Обычное стекло пропускает около 90 %, отражает - 8 % и поглощает - 1 % видимого света. Механические свойства стекла характеризуются высоким со­противлением сжатию и низким - растяжению.

Термостойкость стекла определяется разностью температур, которую оно может выдержать без разрушения при резком охлаждении в воде. Для большинства сте­кол термостойкость колеблется от 90 до 170°С, а для кварцевого стекла, состоящего из чистого SiO 2, - 1000 °С. Основной недостаток стекла - высокая хрупкость.

Озонное старение , озонное растрескивание (ozone cracking, Ozonri βbildung, vieillissement а l, ozone ) -это растянутых резин под действием озона. Озонное старение – это один из видов так называемого коррозионного растрескивания , которое наблюдается при действии химически или физически активных сред на напряженные материалы (например, аммиака на латунь, детергентов на , кислот или щелочей на резины из полисулъфидных каучуков, HF на резины из кремнийорганических каучуков). Растягивающие напряжения возникают в резинах при статическом или динамическом одномерном или двумерном растяжении или при деформации сдвига.

Для того чтобы произошло озонное старение, достаточно присутствия даже следов озона, который всегда содержится в атмосфере (2-6)·10 -6 % ; (здесь и далее указана объемная концентрация озона) и, кроме того, может образоваться в определенных условиях в закрытых помещениях. Основная причина присутствия озона в атмосфере - воздействие коротковолновой части солнечной радиации на кислород воздуха.

Озон образуется также в результате фотохимического окисления содержащихся в воздухе органических примесей с участием двуокиси азота. Особенно интенсивно этот процесс протекает в больших городах, где загрязнение воздуха выхлопными газами двигателей обусловливает высокую концентрацию озона [до (50-100)·10 -6 % ] .

В закрытых помещениях озон может образоваться под действием УФ -света, γ -лучей, рентгеновских лучей, при электрических разрядах, а также при окислении органических соединений.

Механизм озонного старения

Механизм озонного старения заключается в резком ускорении разрушения напряженных резин, обусловленном присоединением озона по кратным связям макромолекул каучука: Напряжение, которое возникает в резине при малых деформациях, способствуя деструкции макромолекулы и препятствуя рекомбинации макрорадикалов, ускоряет появление и разрастание микротрещин, первоначально направленных вдоль оси растяжения. Разрыв слабых перемычек между этими микротрещинами приводит к возникновению видимых глазом поперечных трещин. При больших деформациях (сотни процентов) трещины по мере их роста остаются продольными, так как вследствие эффекта ориентации перемычки между трещинами приобретают большую прочность.

Кинетика озонного старения полимерных материалов

При статическом напряжении σ (или деформации ε ) в процессе озонного старения можно выделить 2 основные стадии озонного старения:

1. индукционный период τ и , окончание которого практически совпадает с моментом появления трещин;
2. период развития видимых трещин τ вт , которое происходит в основном на стадии стационарной скорости их роста τ ст (рисунок 1).

С ростом напряжения его разрушающее действие увеличивается, но развивающаяся одновременно ориентация макромолекул приводит к упрочнению полимера, что затрудняет его дальнейшее разрушение. Поскольку в первой стадии озонного старения , происходящего на поверхности резины, разрушающая роль напряжения усиливается из-за возрастания доли свежей, вновь образованной поверхности, то τ и обычно монотонно уменьшается с ростом ε (рисунок 1 ). В развитии трещин в глубине образца состояние его поверхности не играет роли; на этой стадии озонного старения в большей степени проявляется ориентационное упрочнение , в связи с чем скорость роста трещин проходит через максимум в области так называемой критической деформации ε кр (рисунок 2 ).

Время до разрыва τ р = τ и + τ вт зависит от σ (или ε ) так же, как τ и (рисунок 1 ), или проходит через минимум в области ε кр (при больших деформациях - через максимум, обусловленный исчерпанием эффекта ориентационного упрочнения (рисунок 2 ). Первая зависимость, характерная для озоностойких резин, наблюдается в том случае, когда τ р определяется продолжительностью τ и (τ и /τ р ≈1 ), вторая - если τ р определяется продолжительностью периода τ вт (τ и / τ р <<1).

Значение ε кр определяется двумя факторами: степенью уменьшения τ р с ростом σ и степенью увеличения τ р с развитием эффекта ориентации.

Факторы, влияющие на скорость озонного старения

Межмолекулярное взаимодействие

Увеличение , затрудняя ориентацию макромолекул при деформации и способствуя повышению долговечности резин, может привести к сдвигу ε кр в сторону ее больших значений. Такая зависимость наблюдается, в частности, в ряду ненаполненных вулканизатов следующих полимеров:

натуральный каучук < гуттаперча < хлоропреновый каучук.

Значение ε кр возрастает также и при введении активных наполнителей в каучуки со сравнительно слабо выраженным межмолекулярным взаимодействием. Так, при увеличении количества газовой канальной сажи в натуральном каучуке от 0 до 90 маcсовых частей ε кр возрастает от 15 до 50% . В случае значительного уменьшения межмолекулярных взаимодействий (например, при введении дибутилфталата в хлоропреновый каучук) значение ε кр резко уменьшается. Изменением межмолекулярного взаимодействия объясняется также влияние на значение ε кр температуры, и других факторов.

Характер и частота деформаций

В сравнении со скоростью озонного при статических деформациях , при многократных деформациях с постоянной частотой может наблюдаться как ускорение озонного старения (в резинах из бутадиен-нитрильных каучуков), так и его замедление (в резинах из натурального каучука).

В некоторых резинах с увеличением частоты деформации проявляется релаксационное упрочнение , приводящее к уменьшению озонного старения. В области малых частот (до 100 колебаний в минуту) наибольшая скорость озонного старения большинства резин наблюдается при частоте 10 колебаний в минуту. Резины, содержащие воскообразные вещества, слой которых на поверхности резины при многократных деформациях легко разрушается, значительно сильнее подвержены в этих условиях озонного старения, чем при статических деформациях.

Концентрация озона

Уменьшение концентрации озона С резко замедляет озонное старение, причем вплоть до его атмосферных концентраций сохраняется зависимость τ = kС -n , где k и n - постоянные, а τ может быть как τ и , так и τ р . В случае больших τ (годы) применение этой зависимости осложняется изменением условий экспозиции резин (релаксация напряжения, миграция на поверхность резин антиозонантов и др.), оказывающих влияние на значения k и n .

Концентрация озона не влияет на положение ε кр и значение энергии активации озонного старения. Последняя очень мала (десятки кдж/моль, или несколько ккал/моль) и, следовательно, изменение скорости озонного старения с температурой обусловлено главным образом изменением подвижности макромолекул. Это подтверждается тем, что скорость разрастания трещин подчиняется уравнению Вильямса - Лэндела - Ферри (см. Вязкотекучее состояние), описывающему релаксационные процессы.

Влияние температуры, влаги и солнечного излучения на скорость озонного старения

Понижение температуры приводит к резкому замедлению озонного старения; в условиях испытаний при постоянном значении ε озонное старение практически прекращается при температурах, на 15-20 °С превышающих температуру стеклования полимера.

Солнечное излучение сильно ускоряет озонное старение вследствие фотоокисления резины , сопровождающегося деструкцией макромолекул, увеличения подвижности макрорадикалов, а также в результате общего повышения температуры резины. Влага , сорбируясь сравнительно гидрофильными резинами (например, из натурального или хлоропренового каучука) и способствуя более равномерному распределению напряжений на их поверхности, несколько замедляет озонное старение этих резин.

Озоностойкость резин (классификация резин по озоностойкости)

Способность резин сопротивляться озонному старению существенно зависит от типа каучука.

По стойкости к озонному старению (в условиях статической деформации до 50%) резины на основе различных каучуков можно условно разделить на четыре группы:

• Особо стойкие резины не разрушаются в течение длительного времени (годы) при атмосферных концентрациях озона и устойчивы более 1 часа при концентрациях O 3 порядка 0,1 - 1%. Такими свойствами обладают резины на основе насыщенных каучуков - фторсодержащих, этилен-пропиленовых, полиизобутилена, хлорсульфированного полиэтилена и, в меньшей степени, резины из кремнийорганического каучука; последние разрушаются веществами кислого характера, легко образующимися в присутствии озона.
• Стойкие резины не разрушаются в течение нескольких лет в атмосферных условиях и устойчивы более 1 ч при концентрациях O 3 около 0,01% . К этой группе относятся резины на основе каучуков, слабо взаимодействующих с озоном вследствие небольшого содержания в них кратных связей (например, резины из бутилкаучука) или благодаря присутствию связей, мало активных к озону (например, резины из уретановых и полисульфидных каучуков), а также резины из хлоропреновых каучуков, стабилизированных антиозонантами.
• Умеренно стойкие резины устойчивы в атмосферных условиях от нескольких месяцев до 1-2 лет, а при концентрациях O 3 около 0,001% - более 1 часа. В эту группу входят резины из нестабилизированного хлоропренового каучука и из других ненасыщенных каучуков (натурального, синтетического изопренового, бутадиен-стирольных, бутадиен-нитрильных), содержащих антиозонанты . Большая стойкость хлоропренового каучука к озонного объясняется особенностями его физической структуры (легкой кристаллизуемостью, сильными межмолекулярными полярными взаимодействиями), обусловливающими образование тупоугольных, округлых, медленно растущих трещин.
• Нестойкие резины устойчивы в атмосферных условиях от нескольких дней до 1 месяца, а при концентрациях O 3 - 0,0001% - более 1 часа. К нестойким относят резины из нестабилизированных каучуков предыдущей группы, за исключением резин из хлоропренового каучука. Повышение стойкости резин этой группы к озонному старения достигается введением в них антиозонантов и восков , нанесением на резины озоностойких покрытий из хлоропренового каучука, хлорсульфированного полиэтилена и др., химической обработкой (например, гидрированием) поверхности резин для уменьшения содержания в макромолекулах ненасыщенных связей, а также изменением конструкции изделий с целью снижения в условиях их эксплуатации растягивющих напряжений.

О способах защиты резин от озонного старения см. также Антиозонанты.

Помимо типа каучука, на стойкость резин к озонному старению влияет состав резиновых смесей. Так, в условиях испытаний при одинаковой деформации ε значения τ и и τ р для резин, содержащих наполнители и пластификаторы , будут меньше, чем для ненаполненных.

Ухудшение озоностойкости обусловлено следующими причинами:

• ростом напряжения, связанным с введением наполнителей,
• снижением прочностных свойств резин вследствие введения пластификаторов.

Стойкость резин к озонному старению оценивают по изменению следующих характеристик растянутых образцов:

1)степени растрескивания (для этого по фотографиям образцов составляют условную 4-, 6- или 10-балльную шкалу);

2)времени до появления трещин τ и ;

3)времени до разрыва τ р .

За кинетикой развития трещин удобно следить по спаду усилия Р в растянутом озонируемом образце. При этом τ р соответствует моменту, когда Р = 0 .

Испытание в среде озона - эффективный метод исследования долговечности резин при малых деформациях (десятки процентов), характерных для условий эксплуатации большинства резиновых изделий. Результаты испытаний при повышенных концентрациях озона позволяют также прогнозировать резин, нестойких к действию озона, поскольку в этом случае долговечность определяется сопротивляемостью резин озонному старению.

Список литературы: Зуев Ю. С, Разрушение полимеров под действием агрессивных сред, 2 изд., М., 1972. Ю. С. Зуев,